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序論：在您撰寫納米材料論文時，參考他人的優秀作品可以開闊視野，小編為您整理的7篇范文，希望這些建議能夠激發您的創作熱情，引導您走向新的創作高度。
（一）力學性質
高韌、高硬、高強是結構材料開發應用的經典主題。具有納米結構的材料強度與粒徑成反比。納米材料的位錯密度很低，位錯滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大，增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大，所以納迷材料中位錯滑移和增殖不會發生，這就是納米晶強化效應。
（二）磁學性質
當代計算機硬盤系統的磁記錄密度超過1.55Gb/cm2，在這情況下，感應法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應為3%，已不能滿足需要，而納米多層膜系統的巨磁電阻效應高達50%，可以用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭，具有相當高的靈敏度和低噪音。
（三）電學性質
由于晶界面上原子體積分數增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發生尺寸誘導金屬——絕緣體轉變（SIMIT）。利用納米粒子的隧道量子效應和庫侖堵塞效應制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點，有可能在不久的將來全面取代目前的常規半導體器件。
（四）熱學性質
納米材料的比熱和熱膨脹系數都大于同類粗晶材料和非晶體材料的值，這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變弱的結果。因此在儲熱材料、納米復合材料的機械耦合性能應用方面有其廣泛的應用前景。
二、納米材料在化工行業中的應用
（一）在催化方面的應用
催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經驗進行，不僅造成生產原料的巨大浪費，使經濟效益難以提高，而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10～15倍。
納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑，特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒，可近似地看成是一個短路的微型電池，用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時，半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下，電子與空穴分離，分別遷移到粒子表面的不同位置，與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。
（二）在涂料方面的應用
納米材料由于其表面和結構的特殊性，具有一般材料難以獲得的優異性能，顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇，使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術，添加納米材料，可獲得納米復合體系涂層，實現功能的飛躍，使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性；功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層，抗氧化、耐熱、阻燃涂層，耐腐蝕、裝飾涂層等；功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層，導電、絕緣、半導體特性的電學涂層，氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料，可進一步提高其防護能力，實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等，在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層，可利用其光學特性，達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料，可以達到減少光的透射和熱傳遞效果，產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料，所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子，在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性，因而能起到靜電屏蔽作用，而且氧化物納米微粒的顏色不同，這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色，克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變，還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中，將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中，能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果，從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景，將為涂層技術帶來一場新的技術革命，也將推動復合材料的研究開發與應用。
（三）在精細化工方面的應用
精細化工是一個巨大的工業領域，產品數量繁多，用途廣泛，并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音，并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域，納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2，可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡膠中，可以提高橡膠的耐磨性和介電特性，而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料，可以提高塑料的強度和韌性，而且致密性和防水性也相應提高。
納米科學是一門將基礎科學和應用科學集于一體的新興科學，主要包括納米電子學、納米材料學和納米生物學等。21世紀將是納米技術的時代，為此，國家科委、中科院將納米技術定位為“21世紀最重要、最前沿的科學”。納米材料的應用涉及到各個領域，在機械、電子、光學、磁學、化學和生物學領域有著廣泛的應用前景。納米科學技術的誕生，將對人類社會產生深遠的影響，并有可能從根本上解決人類面臨的許多問題，特別是能源、人類健康和環境保護等重大問題。
參考文獻:
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純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的紫外可見光譜。可以看出，波長為368nm處出現一個比較強的金屬鋅及其氧化物吸收峰。在525nm處出現較寬的納米Au的吸收峰[4]。納米Au的吸收峰隨Au含量的變大而不斷變強，還伴隨顯著的紅移現象[5]?？赡苁且驗锳u和金屬鋅及其氧化物之間的相互作用，致使納米Au的吸收峰產生了顯著的紅移現象，可能給金屬鋅及其氧化物材料的氣敏特性有重要作用。圖2是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的XRD譜圖?？梢钥闯觯V線中存在很明顯的六方相特征衍射峰，和金屬鋅及其氧化物的晶面吻合[6]。另外，加入納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物譜線出現新的衍射峰，其峰位與立方相Au的晶面一一對應。納米Au修飾量的衍射峰隨著Au含量的變大而不斷的變強。圖3是純金屬鋅及其氧化物和納米Au修飾量在為10%時的金屬鋅及其氧化物的SEM形貌?？梢钥闯?，金屬鋅及其氧化物是由大量向外輻射分布的六棱錐納米分枝構成的復雜的花型結構。金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面比較光滑。金屬鋅及其氧化物的表面上均勻的分布著納米Au粒子，金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面出現了粗化的現象。這種粗化現象會導致表面缺陷的增加，對金屬鋅及其氧化物材料氣敏特性有積極作用。
2金屬鋅及其氧化物的氣敏特性
圖4是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物氣敏元件，在不同溫度下對100μg/g丙酮的靈敏度圖線。可以看出，納米Au粒子可以有效地提高金屬鋅及其氧化物材料的靈敏氧化物對丙酮的選擇性非常好，可以滿足實際的丙酮氣體檢測要求。另外，材料各種氣體的響應程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。
圖5為金屬鋅及其氧化物對不同氣體的響應恢復動態曲線和靈敏度?？梢钥闯?，材料對還原性氣體的靈敏度較高。另外，材料對丙酮的靈敏度比氫氣、甲醛、苯和乙醇高得多，這說明Au修飾后金屬鋅及其氧化物對丙酮的選擇性非常好，可以滿足實際的丙酮氣體檢測要求。另外，材料各種氣體的響應程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。
3結論
1．1基于稀土上轉換納米材料的檢測稀土上轉換納米材料被近紅外光（980nm）激發發射出可見光，可以消除活體內檢測時細胞和組織中自發熒光的干擾［25，36］．Zijlmans等人在1999年首次利用上轉換熒光材料實現了人類前列腺組織異性抗原的檢測［20］．隨后，基于上轉換納米材料的熒光生物探針被用于各種分析物的生物檢測．例如，Tanke課題組［21］使用上轉換熒光材料來進行生物檢測，將400nmY2O2S：Yb／Er上轉換納米顆粒與DNA偶聯制備出DNA探針，檢出限為1ng／L，比傳統的花青染料探針靈敏度提高了4倍．Nied－bala等人［37］利用側向免疫層析檢測法，同時檢測出唾液中安非他明、脫氧麻黃堿、苯環己哌啶和麻醉劑等物質．之后，Wang等人提出一種基于上轉換納米材料的夾心雜交檢測方法并實現了對DNA的超靈敏檢測［38］．2013年，陳學元課題組［39］報道了一種新穎的上轉換生物檢測方法，用Yb3＋，Er3＋共同摻雜到上轉換納米顆粒作為生物探針進行溶液中痕量分析物（如抗生物素蛋白和腫瘤標記物等）的檢測．多功能酶標儀可以收集上轉換納米顆粒近紅外光激發發射出的可見光信號，量化分析物中的生物分子濃度．例如，利用Ln3＋摻雜的上轉換納米顆粒的發光強度和抗生物素蛋白濃度成正比例關系檢測抗生物素蛋白，檢出限為90pmol•L－1．相同的結果也從尿激酶纖維蛋白溶酶原激活劑受體、癌胚抗原和α－胎蛋白中獲得，其檢出限范圍為40～100pmol•L－1．本課題組［40］將核酸適配體與上轉換納米材料相結合，利用分子識別引入了一種檢測潛指紋的新方法，如圖1所示．通過水熱法合成的上轉換納米顆粒表面包裹著一層油酸，油酸不僅起到表面活性劑的作用，還能夠通過配體交換將聚丙烯酸連接到上轉換納米顆粒上，得到的上轉換納米顆粒既可溶于水又能夠通過羧基將生物活性分子修飾到顆粒表面．將經氨基修飾的溶菌酶核酸適配體（lysozyme－bindingaptamer，LBA）連接到修飾了羧基的上轉換顆粒（upconversionnanoparticles，UCNPs）的表面，形成核酸適配體功能化的稀土上轉換納米顆粒（簡稱UCNPs－LBA）．UCNPs－LBA通過核酸適配體高效地與指紋中溶菌酶特異性結合并在近紅外光的激發下發出可見光，指紋圖像清晰呈現并被配有微焦鏡頭的單反相機記錄．這種通過分子識別的潛指紋檢測方法可以實現不同表面和不同人的潛指紋檢測．潛指紋中除了包含有本身的分泌物外，還包含一些外源化學物質，如可卡因．將核酸適配體換成可卡因的適配體同樣可以實現潛指紋的檢測，該方法對可卡因的檢出限可達0．5μg．該檢測方法有望為刑事偵查提供有力的信息。
1．2基于熒光共振能量轉移的檢測Kuningas等人［23］首次提出了基于上轉換納米材料的熒光共振能量轉移分析技術（upconversionFRETAssay，UC－FRET或UC－LRET），并通過使用抗生蛋白鏈菌素修飾的上轉換納米材料作為能量供體，生物素化的藻膽蛋白作為能量受體實現了生物素的高靈敏檢測．此后，基于UC－FRET的分析方法得到了快速發展，例如：李富友課題組［41］構建了一種高靈敏度的DNA納米傳感器：用表面修飾有DNA捕獲探針的NaYF4：Yb／Er上轉換納米顆粒作為能量供體，用標記有羅丹明的短鏈互補DNA序列作為能量受體構建UC－FRET結構，目標DNA通過鏈置換反應與DNA捕獲探針進行互補配對從而破壞UC－FRET結構實現對目標DNA的檢測，目標DNA的濃度與發射光的強度比存在線性關系，測量的目標DNA濃度極低，檢測范圍為10～60nmol•L－1．同樣，Zhang等人［42］也報道了基于寡核苷酸修飾上轉換納米顆粒的生物傳感器用來檢測DNA，檢出限低至到1．3nmol•L－1．貴金屬納米顆粒如納米金等具有表面等離子體共振性質和較大的消光系數，將這些材料與上轉換納米材料相結合可以降低檢測時的背景熒光干擾并提高檢測靈敏度，因此貴金屬納米顆粒也常常被作為能量受體用于UC－FRET生物檢測中［43］．例如，Wang等人［44］報道了基于NaYF4：Yb／Er和金納米顆粒的UC－FRET生物傳感器用來檢測抗生物素蛋白，檢出限低至0．5nmol•L－1．最近，Deng等人［45］提出一種在溶液和活細胞中快速檢測谷胱甘肽的新方法，該方法的基本原理是，谷胱甘肽能抑制上轉換納米顆粒表面的二氧化錳納米片對上轉換發光的猝滅作用．根據材料本身獨特的電學和熱學性能，石墨烯、氧化石墨烯和碳納米顆粒也在基于UC－FRET的生物檢測中被廣泛用作能量猝滅劑。
2生物成像領域內的應用
2．1體內深層組織的熒光成像稀土上轉換納米材料所用到的激發光源（980nm）在生物組織中有很強的穿透能力、不會引起生物體自發熒光干擾而且對生物組織幾乎無損傷，所以稀土上轉換納米材料是各種生物組織或生物體成像分析的理想熒光標記材料．Zhang課題組［49］使用PEI包裹的NaYF4：Yb／Er納米顆粒首次實現了動物體成像，證明了稀土上轉換納米材料相比于量子點在體內深層組織成像中的優勢．為了進一步增加稀土上轉換發射光的組織穿透深度從而提高成像靈敏度，需要調節上轉換發射光譜到紅光區（600～700nm）．這一波長范圍內生物組織對發射光的散射和吸收均較小，且自發熒光干擾也很小，對深層組織成像至關重要．趙宇亮課題組［22］報道了Mn摻雜的發單色紅光的NaYF4：Yb／Er上轉換納米材料用于活體成像，成像深度可延伸至15mm．Prasad課題組［50］也報道了一種新的體內成像方法，該方法利用NaYF4：Yb／Tm上轉換納米材料發出的近紅外光（800nm）作為檢測信號，在小鼠體內成像實驗中獲得了高對比度的熒光圖像．在隨后用Yb／Tm共摻雜的上轉換顆粒進行小鼠全身熒光成像的實驗中，實現了20mm的光穿透深度［51，52］．此外，聚丙烯酸修飾的上轉換納米顆粒（PAA－NaLuF4：Yb／Tm）也被報道作為光學生物學探針用于正常黑鼠的體內熒光成像，而且該探針在兔子體內成像實驗中也能獲得很高的信噪比［53］．多路復用成像是識別不同生物體最有效的方法之一，隨著稀土上轉換納米材料合成方法的不斷發展，可以通過調節摻雜元素的種類和含量在紫外到近紅外光譜區內對稀土上轉換納米顆粒的發射光譜進行精確調節，并可以使其呈現多個發射峰．Yu等人［54］首次使用NaYF4：Yb／Er／La納米棒實現了活體內多色成像．Cheng等人［55］將具有不同發射光譜的3種上轉換納米顆粒經皮下注射進入到小鼠體內，通過區分光譜反褶積實現小鼠的多色成像．熒光共振能量轉移是另一種調節上轉換納米顆粒發射多色光的方法，基于該方法的基本成像原理是，利用近紅外光激發上轉換納米顆粒并利用其發射光來激發顆粒表面的有機染料或量子點，使其發射出不同波長的熒光從而實現生物成像．劉莊課題組［56］利用有機染料和聚乙二醇（PEG）包覆的上轉換納米顆粒之間的疏水作用力將染料吸附在顆粒表面來調節復合材料在可見光區的發射光譜，并將該復合材料用于生物體多色成像體系中．
2．2多模態成像單模態成像技術通常只能反映生物體內單一的信息，因此，為了獲得更多的生物體內相關信息，多模態成像技術應運而生．近年來，以稀土上轉換納米材料為基礎的多模態成像技術得到了快速發展，例如，上轉換熒光成像（upconversionimaging，UCL）與磁共振成像（magneticresonanceimaging，MRI）、電子計算機X射線斷層掃描（computedtomography，CT）、正電子發射斷層成像（positronemissioncomputedtomography，PET）和單光子發射計算機斷層成像（single－photonemissioncompu－tedtomography，SPECT）等其他模態成像技術相結合的多模態成像技術已經取得了長足發展并在生物成像中發揮著越來越重要的作用［57，58］．
2．2．1雙模態成像當前的研究熱點之一是將上轉換熒光成像與MRI相結合構建雙模態成像探針并探究其在生物醫學領域內的應用．眾所周知，熒光成像為生物體內成像提供了高的靈敏度，但它的激發光對生物組織的穿透深度較淺．相比于熒光成像，MRI為體內成像提供了良好的空間分辨率．但由于其靈敏度有限，所以通過結合上轉換熒光成像和磁共振成像的優勢，可以獲得同時具備高靈敏度、高空間分辨率和較強激發光組織穿透深度的雙模態成像探針．近年來，一些基于稀土上轉換納米材料的雙模態成像探針制備方法已有報道．第一種制備方法是分子的功能化，即將Gd配合物等磁共振成像造影劑修飾在上轉換納米顆粒表面來構建UCL／MRI雙模態成像復合探針．例如，Li等人［57］報報道了一種核殼結構的UCL／MRI納米顆粒探針，該探針以上轉換納米顆粒為核并將Gd配合物擔載在二氧化硅殼層中．第二種制備方法是通過連續生長或者包覆的方法實現其他磁性材料與上轉換納米材料的復合．超順磁性氧化鐵納米粒子（SPIONS）由于其良好的磁性和生物相容性獲美國FDA批準為商用磁共振成像造影劑；目前，SPIONS包覆的上轉換納米顆粒作為雙模態成像探針的雛形技術已有報道．Xia等人［58］制備了NaYF4：Yb／Tm＠FexOy納米核殼結構的復合材料，并將其用于生物體T2加權MRI和UCL雙模態淋巴管成像的造影劑．然而，上轉換納米顆粒的發光強度在這個核殼結構中將會逐漸減小，這是因為Fe3O4殼層既吸收發射光也吸收近紅外激發光．為解決這一問題需要進一步制備反相的核殼納米結構，所以Zhu等人又合成Fe3O4納米顆粒為核而上轉換納米顆粒為殼層的納米結構來避免Fe3O4對發射光和激發光的吸收［59］．劉莊課題組［60，61］用層層自組裝的方法制備了UCNPs－SIONPs納米復合材料成像探針．該探針以上轉換納米顆粒為核，顆粒外包覆一層超薄氧化鐵納米顆粒，然后在最外層包裹一層金顆粒．該納米復合材料可用于UCL／MRI雙模態生物成像并在體內和體外進行定向的癌癥光熱治療，還可用于干細胞的示蹤和操控．這些結果表明UCNPs－SIONPs作為新型的多功能成像探針有潛力應用于體內轉移性細胞的示蹤和操控［62］．然而，實現稀土上轉換納米材料與其他磁性材料結構和功能的復合非常困難并且會導致一些副作用（例如Fe3O4可能會猝滅稀土上轉換材料的發射光）．就這一點而言，含有Gd的材料（Gd2O3，GdPO4，GdF3，NaGdF4等）與稀土上轉換材料有良好的相容性．將含有Gd的納米殼層包裹在稀土上轉換納米顆粒表面來制備的復合納米材料同時具有光學和磁學兩種性質，可以用于多功能生物體系中［27～35］．例如，趙宇亮課題組［32］成功合成了形貌可調的Ln摻雜的Gd2O3納米顆粒，該顆粒具有多種顏色的上轉換熒光成像和磁共振成像能力．Zhou等人［63］報道了基于Yb／Er（Tm）共摻雜NaGdF4納米顆粒的小動物UCL／MRI雙模態成像體系．第三種制備方法是將有磁性的離子摻雜到稀土上轉換納米顆粒中．例如，趙宇亮課題組［22］報道了NaYF4：Yb／Er納米晶體摻雜Mn離子后表現出上轉換熒光發射和磁性雙重性質．Zeng等人［64］報道了NaLuF4納米晶體摻雜Gd／Yb／Er三種元素離子的體系，該納米晶體不僅具有近紅外發射的性質還在室溫下具有順磁性，經生物分子功能化的NaLuF4上轉換納米顆粒有望應用于體內和體外的雙模成像中（UCL／MRI）．將UCL和SPECT相結合也是一種備受關注的雙模態成像技術，SPECT成像在臨床診斷中常用18F作為放射性同位素標記物，由于常用的上轉換納米顆粒的組成元素中含有氟，所以可以在合成上轉換納米顆粒時將F元素換成其帶有放射性的同位素18F來獲得UCL／SPECT雙模成像性質．最近，Sun等人［65］報道了用含有18F的NaYF4：Yb／Tm納米顆粒進行小動物全身UCL／SPECT雙模成像，該納米顆粒不僅可以在老鼠體內獲得高靈敏度的圖像，而且在大型動物體內也可以獲得．然而，18F較短的半衰期（1．829h）限制了其在生物體內長時間成像中的應用，所以研究者們又進一步合成了長半衰期153Sm（46．3h）摻雜的NaLuF4：Yb／Tm納米顆粒并將其用于生物體長周期UCL／SPECT雙模成像［66］；而且由于153Sm發射出中等能量的β射線，對生物體損傷較小，因此該成像探針更加適合用于長時間的生物成像．
2．2．2多模態成像最近，PET／MRI／UCL或著CT／MRI／UCL三模態成像受到人們越來越多的關注，將3種成像技術結合不僅可以提高成像的清晰度還可以提高診斷效率．例如，CT是根據人體不同組織對X射線的吸收和透過率不同而獲得被檢查部位的3D高分辨圖像的非侵入性分子成像技術；然而，由于CT和MRI成像不僅平面分辨率有限而且不適用于細胞水平的成像，而UCL成像卻具有極高的靈敏度和空間分辨率可以廣泛地應用于生物醫學研究領域的細胞和組織成像．因此，通過結合UCL，CT和MRI三種成像模式可以實現從細胞到活體超靈敏、多層面的分子成像．Liu等人［67］報道Gd2O3：Yb／Er的多功能探針可以在小動物體內進行UCL，MRI和CT多模態成像來提供診斷，治療以及疾病的相關信息．Xia等人［68］制備了Gd配合物摻雜的NaLuF4上轉換納米顆?？梢栽谛游矬w內進行UCL，MRI和CT多模態成像．比如Fe3O4＠NaLuF4：Yb／Er（Tm）和NaYF4：Yb／Er／Tm＠NaGdF4＠TaOx納米核殼結構也同樣可以作為MRI，CT，UCL三模態成像的生物探針．李富友課題組制備了18F標記的NaYF4：Gd／Yb／Er納米顆粒［69］，該顆粒具有放射性，磁性和熒光性可以作為多功能的納米探針進行體外熒光成像和MRI／PET活體成像．而Os（II）復合體包裹的NaYF4：Yb／Tm納米復合物也已證明可以進行三模態成像［70］．
3疾病治療領域內的應用
稀土上轉換納米顆粒也可以應用到疾病治療領域中，比如可以作為載體來運輸小分子抗癌藥物和治療性多肽等物質，也可以根據其成像性質來實時、簡單、有效地追蹤藥物輸送路徑并了解藥物釋放的效率．下文主要介紹稀土上轉換納米顆粒在作為藥物和基因載體方面的發展現狀并總結稀土上轉換納米顆粒在光動力學治療和光熱治療的應用．3．1藥物和基因輸送近年來，由于中空和介孔結構有巨大的孔容量所以常用作理想的藥物載體．例如，趙宇亮課題小組［33］將布洛芬（IBU）包載到帶有介孔殼的Gd2O3：Yb／Er中空納米顆粒中．另外，Yb（OH）CO3＠Yb－PO4：Er和NaREF4：Yb／Er（RE＝Yb，Lu，Y）納米顆粒也可以通過包載藥物進行藥物釋放誘導癌細胞死亡［71，72］．核殼結構Fe3O4＠nSiO2＠mSiO2＠NaYF4：Yb／Er（Tm）［73］（mSiO2＝介孔硅），NaYF4：Yb／Er＠硅纖維［74］，NaYF4：Yb／Er＠nSiO2＠mSiO2［75］和Gd2O3：Er＠nSiO2＠mSiO2［76］等納米復合物也已證實可以作為藥物載體并且可控制藥物的釋放．但是，由于介孔硅層的厚度很難控制到10nm以內，所以介孔二氧化硅包裹的上轉換納米顆粒由于介孔硅的包裹使得納米顆粒的尺寸增加．除了硅封裝，還可以利用藥物分子與上轉換納米顆粒表面功能分子的相互作用來實現藥物運輸，該方法可以避免增加納米顆粒的尺寸．Wang等人［77］合成了多色光譜的上轉換納米顆粒，并通過靜電吸附作用利用PEG化的上轉換納米顆粒實現抗癌藥物阿霉素（DOX）的包載與釋放的行為研究．首先將PEG與葉酸（FA）共價交聯形成新的化合物，然后表面修飾到油酸包裹的上轉換顆粒表面，這種顆粒能夠對葉酸受體有靶向效果，并進行了KB細胞與HeLa細胞對比，研究發現FA－PEG－UCNPs能夠很快進入KB細胞而不能在相同的時間內進入HeLa細胞．值得注意的是，DOX在低的pH值條件下，具有更好水溶性，低pH值條件加速了DOX中－NH2基團的質子化，從而導致釋放出更多的DOX分子．根據pH值進行藥物釋放的納米復合顆粒對臨床癌癥治療是具有實際意義的，因為腫瘤的細胞外組織、細胞內的溶酶體和核內體的微環境均是酸性的．通過利用稀土上轉換納米顆粒近紅外激發紫外光發射的性質來控制包裹藥物的籠狀化合物進行藥物釋放和基因表達，避免了直接使用紫外光照射的組織穿透能力低和光毒性的缺點．目前，這種近紅外激發紫外光發射的上轉換納米顆粒在智能藥物領域的研究得到發展．Zhang課題組［78］通過包裹可光解的質粒DNA／siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4：Yb／Tm上轉換納米顆粒的多孔硅中，該方法不僅提高了生物相容性且增加了載藥能力．在近紅外光激發下，上轉換納米顆粒發射紫外光刺激質粒DNA或者siRNA進行基因表達調控或者基因下調．Yang等人［79］首次證明通過共價鍵將陽離子可光解連接器與硅包覆的上轉換納米顆粒連接起來，在980nm激光輻射下，上轉換的紫外光可以使光敏連接器分開，因此可以有效地釋放siRNA并控制其在活體細胞中靶基因的表達．同時，這一方法可以應用于其他的籠狀化合物比如說NO［80］，羧酸［81］，二硝基苯［33］和熒光素［82］．另外可光解藥物釋放系統也可以應用于基于上轉換納米顆粒的其他光響應系統，例如，Yan等人［83］通過使用光敏水凝膠包裹的上轉換納米顆粒在近紅外光激發發射紫外光的情況下可以引發溶膠－凝膠轉變并且可以釋放大的、無活性的生物大分子（比如說蛋白質）到溶液系統中．Liu等人［84］報道了基于偶氮苯基團（azo）修飾介孔氧化硅包裹的NaYF4：Yb／Tm＠NaYF4上轉換納米顆粒在近紅外光激發下，發射的紫外光可以引發偶氮分子從反式異構體轉換到順時異構體，以一種可控的反式異構體來引發藥物釋放．3．2光動力治療光動力治療（photodynamictherapy，PDT）采用光激活化學物質（光敏劑），從而產生單線態氧（1O2），最終導致癌細胞死亡．用于激活光敏劑的激發光通常在可見－近紅外波段，由于其穿透能力有限，所以將光敏劑包裹到上轉換納米顆粒上來提高其組織穿透能力．當納米微粒被980nm的近紅外光激發時發出可見光然后可見光激發光敏劑釋放1O2最后殺死癌細胞．Chen等人將光敏劑亞甲基藍（MB）附著到表面包裹有二氧化硅的NaYF4：Er／Yb／Gd上轉換納米顆粒上，發現了顯著的紅光猝滅現象［85］．Zhang課題組將光敏劑酞菁鋅（ZnPc）包裹到NaYF4：Yb／Er－PEI上轉換納米顆?；蛘逳aYF4：Yb／Er＠mSiO2上轉換納米顆粒［17，86，87］，由于ZnPc的吸收峰（～670nm）與NaYF4：Yb／Er納米顆粒的紅色發射峰相重疊，所以在近紅外光的照射下ZnPc產生了大量的1O2殺死癌細胞，增加了癌癥的治療效果．之后，Idris等人制備了與兩種不同光敏劑即ZnPc和MC540（部花青540）吸收波長相匹配的上轉換納米材料，從而實現利用單一波長光源同時激發兩種光敏劑的治療方法［34］，與單一負載的光敏劑相比，UCNs－ZnPc－MC540產生了大量的單線態氧并且減慢了荷瘤小鼠的腫瘤生長速率．另外，為了提高藥物的靶向能力，將具有靶向作用的葉酸和抗體連接到上轉換納米顆粒上，使其既可以進行靶向光動力學治療又擁有了更多的抗腫瘤效應［17，37，86］．劉莊課題組報道了通過非共價鍵修飾的方式將Ce6光敏劑裝載到NaYF4：Yb／Er＠PEG上轉換納米顆粒上［77，88］，構建了治療和成像雙功能的上轉換納米材料，通過構建4T1乳腺腫瘤Balb／c鼠動物模型，以瘤內注射的方式將UCNP－Ce6給藥到瘤內，再經過980nm的激光照射，首次實現了利用基于上轉換納米粒子的光動力治療在生物體應用，形成的光動力學治療納米復合物顯示了更深的組織穿透深度并且提高了體內腫瘤的抑制效果．其他的光敏劑分子，包括MC540［37］，四苯基卟啉（TPP）［89］和（4－羧基苯基）卟吩（TCPP）［77］也可以包裹到NaYF4：Yb／Er用做光動力學治療藥物．另外，將NaYF4：Yb／Er＠NaGdF4或者NaYF4：Yb／Er／Gd應用于能量轉換材料，可以實現MRI／UCL成像和光動力學療法相結合［85，90］．3．3光熱治療光熱療法（photothermaltherapy，PTT）是通過激光照射（近紅外光）改變癌細胞所處的環境，將光能轉換為熱能，達到一定溫度，可以誘發細胞內蛋白質的變性，破壞細胞膜，導致癌細胞的熱消融．與化學療法和外科手術相比較，PTT具有更少的侵入性，因此在癌癥治療中吸引了人們更多的關注．劉莊課題組制備了NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG多功能納米顆粒不僅可以用于MRI／UCL來進行成像還可以進行具有磁性的靶向光熱癌癥治［61］．在動物實驗中，通過靜脈注射NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG納米顆粒到荷瘤小鼠體內，不僅腫瘤成像信號加強而且當使用808nm近紅外光照射腫瘤時可以使腫瘤細胞熱消融．另外，Dong等人將合成的NaYF4：Yb／Er＠Ag納米顆粒與HepG2細胞一起培養［91］，在980nm近紅外光下照射8～20min中，HepG2細胞的存活率從65．05％下降至4．62％，顯示出光熱治療方法的療效．
4結論與展望
關鍵詞：納米材料應用
納米發展小史
1959年，著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德。費曼預言，人類可以用小的機器制作更小的機器，最后實現根據人類意愿逐個排列原子、制造產品，這是關于納米科技最早的夢想。
1991年，美國科學家成功地合成了碳納米管，并發現其質量僅為同體積鋼的1/6，強度卻是鋼的10倍，因此稱之為超級纖維.這一納米材料的發現標志人類對材料性能的發掘達到了新的高度。1999年，納米產品的年營業額達到500億美元。
什么是納米材料
納米（nm）是長度單位，1納米是10-9米（十億分之一米），對宏觀物質來說，納米是一個很小的單位，不如，人的頭發絲的直徑一般為7000-8000nm，人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm，一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小，金屬的晶粒尺寸一般在微米量級；對于微觀物質如原子、分子等以前用埃來表示，1埃相當于1個氫原子的直徑，1納米是10埃。
一般認為納米材料應該包括兩個基本條件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之間，二是材料此時具有區別常規尺寸材料的一些特殊物理化學特性。
1、納米技術在防腐中的應用
由加拿大萬達科技（無錫）有限公司與全國涂料工業信息中心聯合舉辦的無毒高效防銹顏料及其在防腐蝕涂料中的應用研討會近日在無錫召開。
中國工程院院士、裝甲兵工程學院徐濱士教授，上海交通大學李國萊教授，中化建常州涂料化工研究院錢伯榮總工等業內知名人士分別在會上作了報告，與會者共同探討了納米技術在防銹顏料中及涂料中的應用、無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應用以及新型防銹涂料和防銹試驗方法發展等課題。
徐院士就當前納米技術的發展情況作了簡單介紹，他指出：納米技術的研究對人類的發展、世界的進步起著至關重要的作用，誰掌握了納米技術，誰就站在了世界的前列。我國納米技術的研究因起步較早，現基本能與世界保持同步，在某些領域甚至超過世界同行業。
作為國內表面處理這一課題的領頭人，徐院士重點談了納米技術對防銹顏料及涂料發展的促進作用。他說，此前我國防銹顏料的開發整體水平落后于西方發達國家，仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴重，對人體的傷害很大，目前已被許多國家相繼淘汰和禁止使用；磷酸鋅防銹顏料雖然無毒，但由于改性技術原因，性能并不理想，加上價格太貴，難以推廣；而三聚磷酸鋁也因價格原因未能大量應用。國外公司如美國的Halox、Sherwin－williams、Mineralpigments、德國的Hrubach、法國的SNCZ、英國的BritishPetroleum、日本的帝國化工公司均推出了一系列無毒防銹顏料，有的性能不錯，甚至已可與鉻酸鹽相比，但均因價格太高，國內尚未引進。我國防銹涂料業亟待一種無毒無害、性能優異而又價格低廉的防銹顏料來提升防銹涂料產品的整體水平，增強行業的國際競爭力。
中化建常州涂料化工研究院高級工程師沈海鷹代表常州涂料院，在題為《無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應用》報告中，詳細介紹了復合鐵鈦醇酸防銹漆及復合鐵鈦環氧防銹漆的生產工藝、生產或使用注意事項、防銹漆技術指標及其與鐵紅、紅丹同類防銹漆主要性能的比較。
在紅丹價格一路攀升的今天，這一信息無疑給各涂料生產廠商提供了巨大的參考價值，會場氣氛十分熱烈，與會者紛紛提出各種問題。萬達科技（無錫）有限公司總工程師李家權先生就復合鐵鈦防銹顏料的防銹機理、生產工藝、載體粉的選擇、產品各項性能指標及納米材料的預處理方法等一一做了詳細介紹。
目前產品已通過國家涂料質量監督檢測中心、鐵道部產品質量監督檢驗中心車輛檢驗站、機械科學院武漢材料保護研究所等國內多家權威機構的分析和檢測，同時還經過加拿大國家涂料信息中心等國外權威機構的技術分析，結果表明其具有目前國內外同類產品無可比擬的防銹性能和環保優勢，是防銹涂料領域劃時代產品，為此獲得了中國專利技術博覽會金獎.復合鐵鈦粉及其防銹漆通過國家權威機構的鑒定后已在多個工業領域得到應用，并已由總裝備部作為重點項目在全軍部分裝備上全面推廣使用。
本次會議的成功召開，標志著我國防銹涂料產業新一輪的變革即將開始，它掀開了我國防銹涂料朝高品質、高技術含量、高效益及全環保型發展的嶄新一頁。其帶來的經濟效益、社會效益不可估量。這是新型防銹顏料向傳統防銹顏料宣戰的開始，也吹響了我國防銹涂料業向高端防銹涂料市場發起沖擊的號角2、納米材料在涂料中應用展前景預測
據估算，全球納米技術的年產值已達到500億美元。目前，發達國家政府和大的企業紛紛啟動了發展納米技術和納米計劃的研究計劃。美國將納米技術視為下一次工業革命的核心，2001年年初把納米技術列為國家戰略目標，在納米科技基礎研究方面的投資，從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元，準備像微電子技術那樣在這一領域獨占領先地位。日本也設立了納米材料中心，把納米技術列入新五年科技基本計劃的研究開發重點，將以納米技術為代表的新材料技術與生命科學、信息通信、環境保護等并列為四大重點發展領域。德國也把納米材料列入21世紀科研的戰略領域，全國有19家機構專門建立了納米技術研究網。在人類進入21世紀之際，納米科學技術的發展，對社會的發展和生存環境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻。從某種意義上說，21世紀將是一個納米世紀。
由于表面納米技術運用面廣、產業化周期短、附加值高，所形成的高新技術和高技術產品、以及對傳統產業和產品的改造升級，產業化市場前景極好。
在納米功能和結構材料方面，將充分利用納米材料的異常光學特性、電學特性、磁學特性、力學特性、敏感特性、催化與化學特性等開發高技術新產品，以及對傳統材料改性；將重點突破各類納米功能和結構材料的產業化關鍵技術、檢測技術和表征技術。多功能的納米復合材料、高性能的納米硬質合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業的跨越式發展提供了廣泛的機遇。預期十五期間，各類納米材料的產業化可能形成一批大型企業或企業集團，將對國民經濟產生重要影響；納米技術的應用逐漸滲透到涉及國計民生的各個領域，將產生新的經濟增長點。
納米技術在涂料行業的應用和發展，促使涂料更新換代，為涂料成為真正的綠色環保產品開創了突破性的新紀元。
我國每年房屋竣工面積約為18億平方米，年增長速度大約為3％。18億平方米的建筑若全部采用建筑涂料裝飾則總共需建筑涂料近300萬噸，約200～300億元的市場。目前，我國建筑涂料年產量僅60多萬噸，世界現在涂料年總產量為2500萬噸，每人每年消耗4千克，為發達國家的1／10，中國人年均涂料消費只有1.5千克。因而，建筑涂料具有十分廣闊的發展前景。
納米涂料已被認定為北京奧運村建筑工程的專用產品，展示出該涂料在建筑領域里的應用價值。它利用獨特的光催化技術對空氣中有毒氣體有強烈的分解，消除作用。對甲醛
1.1納米金剛石近年來，納米尺度的金剛石作為新型碳納米材料已經成為研究的熱點之一。納米金剛石具有優異的機械、光學和電學等性能。在場發射、劑和生物醫學等領域具有應用價值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超細金剛石粉。目前，納米金剛石的制備方法主要包括爆炸法、激光蒸發法、CVD法、高能離子轟擊法及放電等離子燒結法等。Zhang等[6]使用碳納米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的條件下，采用放電等離子燒結法制得了納米金剛石。表征結果表明，制得的金剛石顆粒被一層無定形碳包裹著。Terranova等[7]采用熱絲CVD法，使用平均粒徑為40nm的碳顆粒做碳源，在分散有鐵納米顆粒的硅基底上制得了納米金剛石。表征結果表明，制得的金剛石呈金字塔形，直徑在20~100nm之間。
1.2碳納米洋蔥碳納米洋蔥是1992年Ugarte在顯微鏡中通過強電子束照射碳灰而發現的[9]。碳納米洋蔥的微觀形貌為多層石墨構成的洋蔥狀顆粒，尺寸在納米數量級。迄今為止，人們已經發展了多種制備碳納米洋蔥的方法，如電子束照射法、離子注入法、電弧放電法、碳煙灰的沖擊波處理法及等離子體噴頭上的碳沉積法等。電子束照射法是用具有一定能量的電子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子團，然后再重新結合、形成新的碳納米材料的方法。一般情況下，電子束照射法制得的碳納米洋蔥呈球形，對稱性好，形成的殼層在3~10層之間[8]。Sano等[9]采用水中電弧放電法，制得了碳納米洋蔥；表征結果表明，制得的碳納米洋蔥直徑在4~36nm之間，石墨化程度不高，具有較大的表面積（984.3m2/g）。
1.3碳納米籠碳納米籠的結構和形貌多樣，具有優異的理化性質?；\狀結構的碳納米顆粒之間存在空隙，很方便填充金屬顆?；蚱渌肿?，制備成具有特殊性質的納米復合材料。由于范德華力的作用，碳納米顆粒往往團聚嚴重，不易分散，使得其性質和應用研究受到限制。因此，制備分散性好、性質優異的碳納米籠顆粒具有重要的意義。碳納米籠的制備方法包括CVD法、超臨界流體法、模板法、激光蒸發法及溶劑熱法等。Li等[10]在超臨界二氧化碳中，使用二甲苯為原料，在Co/Mo催化劑上沉積制得了碳納米籠。表征結果表明，制得的碳納米籠的表面積和孔體積的大小與反應溫度和壓力有關。在650~750℃之間制得的碳納米籠直徑在10~60nm之間；在650℃和10.34MPa的條件下，制得的碳納米籠的孔體積為5.8cm3/g，表面積為1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5為原料，采用模板法，在600~900℃條件下，制得了碳納米籠。研究結果表明，制得的碳納米籠的直徑在30~50nm之間，表面積在400~800m2/g之間；其可以分散在水中，幾個月都不會團聚。
2應用
2.1催化劑載體碳元素以其特有的成鍵形式（sp、sp2和sp3）構成了形貌和結構多樣的納米顆粒材料，這類碳納米材料獨特的結構和奇異的物理化學性質賦予其廣泛的用途。尤其是碳納米籠顆粒，在眾多的應用中作為催化劑載體而成為催化領域的研究熱點之一。Yun等[12]將鉑催化劑負載在中空碳納米球顆粒上，并且催化烯烴加氫反應。結果表明，中空碳納米球顆粒負載催化劑的催化效果要高于活性炭；考察了碳納米顆粒的結構對負載鉑催化劑催化環己烷脫氫反應性能的影響。杜建平等[13]采用爆炸輔助化學氣相沉積法制得了石墨化程度不高，類似球形的碳納米顆粒?？疾炝似湄撦d鉬催化劑含量對環己烷脫氫反應的催化性能。結果表明，鉬含量對環己烷脫氫催化反應有較大影響。鉬含量15%時，催化性能最佳。
2.2生物醫藥與其它維數的納米材料相比，零維納米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有較大的比表面積，這使得其表面活性也有所增大。碳納米顆粒直徑越小，處于表面的原子比例就越大，反應活性越高，其對生物組織、細胞傷害就越大；直徑越大，其在生物體內的免疫性越強，容易遭到免疫系統的攻擊，從而被器官捕獲和降解。周兆熊等[14]采用高壓均質方法，使用全氟碳納米顆粒荷載藥物地塞米松磷酸鈉或醋酸地塞米松。研究結果表明，荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的全氟碳納米顆粒直徑分別為（224±6）和（236±9）nm。荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的包封率分別為（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分別為77.2％和23.6％。與不用全氟碳納米顆粒荷載相比，全氟碳納米顆粒荷載順磁性造影劑釓噴酸葡胺可增加信號強16％。因此，全氟碳納米顆粒荷載藥物具有較好的緩釋性，能增加磁共振造影劑的信號強度，從而提高其檢測靈敏性。
2.3磁性材料安玉良等[15]采用控溫還原炭化過程，利用纖維素和硝酸鐵為原料，制得了包裹金屬的碳納米顆粒。表征結果表明，該碳納米顆粒直徑分布在20~90nm之間；具有對電磁波的電損耗和磁損耗效應；電損耗角正切值在1.1~1.2之間，磁損耗角正切值在0.45~0.70之間；電損耗角正切值隨著頻率的增加而增加；這些結果表明碳包覆鐵納米顆粒可以作為較好的電磁材料。陳進等[16]采用電弧放電法制得了包裹銅粒子的碳納米顆粒，考察了該碳納米顆粒的導電性能。結果表明，該碳納米顆粒具有核殼結構，內部為銅粒子核，外部為碳層且石墨化程度較高。該包裹銅粒子的碳納米顆粒的導電性隨著銅含量的增加而增加。當銅含量為80（wt）%時出現突躍。
2.4發光材料熒光碳納米顆粒是一類較為理想的熒光標記和檢測材料。因此，目前制備和研究熒光碳納米顆粒成為一項受到廣泛關注的課題。郭艷等[17]在恒定電壓下，利用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鹽為電解液，采用電化學刻蝕石墨的方法，制得了帶有熒光的碳納米顆粒。與鄰苯二甲酸氫鉀和檸檬酸鹽的電解液相比，同濃度的乙二胺四乙酸二鈉為電解液制得的碳納米顆粒的熒光最強。熒光強度隨某種電解液濃度的減小而降低。研究表明，具有sp2結構的碳簇可能是碳納米顆粒的發光中心。Bourlinos等[18]利用有機物碳化的方法制得了不具有晶體結構的，直徑小于10nm的碳納米顆粒，其可以發出多種可見光，得到了3%的熒光量子產率。
3結語與展望
納米材料制備技術的發展為解決這個問題提供了可能。隨著制備技術的提高，納米材料的晶粒尺寸、制造成本不斷降低，而致密度、晶粒尺寸均勻度不斷提高。例如，采用脈沖電沉積技術制備納米Ni和Ni基合金薄板，通過各種參數的控制可使晶粒尺寸接近10nm，且沉積層具有很窄的晶粒尺寸分布范圍。采用納米材料進行微塑性成形，即使零件特征尺寸降低到微米尺度，零件內部依然包含大量的晶粒，可以排除各向異性的影響，從而抑制甚至消除尺度效應，解決微成形技術工程化應用的瓶頸問題。同時，納米材料具有優異的力學性能，可以提高零件的質量。采用納米材料進行塑性微成形，又帶來了新的問題。隨著晶粒尺寸的顯著降低，納米材料的強度、硬度成倍增加，塑性變形能力卻明顯變差［18］，如果采用常規微成形工藝進行成形，為保證成形精度，對模具材料性能的要求明顯增加，模具昂貴，摩擦磨損嚴重，壽命短。這會嚴重阻礙微塑性成形的廣泛應用。研究經驗表明，比較好的解決方式是采用超塑成形技術進行微成形，例如，Saotome等人采用超塑微成形技術制造了微齒輪［7］，張凱鋒等人采用該技術制造了微槽和微柱［13］。在超塑狀態下，材料的變形抗力可以降低幾十甚至上百倍［19—21］，變形抗力和摩擦力都明顯降低，從而顯著降低微成形工藝對模具性能的苛刻要求，提高工藝穩定性和成形精度。采用超塑微成形技術的條件是，成形的材料必須是超塑性材料，幸運的是，納米材料通常具有超塑性。Mcfadden等人［22］發現1420鋁合金和Ni3Al材料的晶粒減小到納米尺度后，材料在較低的溫度就可以獲得良好的超塑性。在超塑狀態下，應力明顯降低，從而降低對微小尺寸成形模具的性能要求，使得大批量生產微小零件成為可能。隨著微機電系統的發展，微型零件的需求量不斷增加。微陣列是一種典型的微結構零件，在醫療、通訊、光學、化學等領域有廣泛應用，如生物微針陣列、微生物芯片、光存儲器、微化學反應芯片、微傳感器等。微陣列的制造工藝包括光刻、離子蝕刻、同步X射線光刻塑模電鑄等，但各種工藝間的生產成本、制造周期、產品質量及適用材料等方面有較大差別。如果采用超塑微成形技術制造微陣列，可以顯著降低生產成本，提高生產效率和工藝穩定性。而且，采用超塑微成形技術還可以脹形出空心圓柱微陣列，在生物芯片、微化學反應芯片上會有重要應用。擬采用電沉積技術制備鎳基納米材料，系統研究其超塑性微成形機理，實現微陣列的批量制造，不僅能夠解決微成形技術工程化應用的瓶頸問題，而且有助于深入理解微成形的科學理論。
2微成形研究現狀
微成形的工藝可以分為體積微成形和薄板微成形兩種。體積微成形的加工工藝主要有微壓縮、微鍛造、微鑄造等;薄板微成形工藝主要有微拉深、微彎曲、微沖裁等。隨著微成形技術的發展，工件尺寸越來越微小，而在加工過程中，會由于工件尺寸的變小，得到的實驗結果與宏觀理論恰恰相反，許多宏觀上得到應用的理論，不能簡單地縮放就應用在微成形上［23—24］，對于微成形中的尺寸效應，需要得出全面的實驗結論和微觀可用的理論［25］。MichaelD．Uchic等人利用微壓縮實驗和模擬以位錯為基礎的變形過程進行了深入的研究［26］，清楚地證明了尺寸的變化對于材料性能的影響，如晶粒的受力變形或產生應變梯度等，并也發現了小尺寸樣品會產生應變突變，這對于理解位錯自由組合消耗能量具有新的理解意義，并可以推動尺寸變形理論的產生。美國的Mara等人利用微壓縮測試Cu/Nb納米層狀復合材料的機械力學性能，其微柱的壓縮形變在相對于圓柱軸和壓縮方向的45°方向被觀察到，剪切帶也是顯而易見地被發現，且出現了比較大的塑性變形和相對于壓縮軸的旋轉［27］。H．Justinger等人利用8mm到1mm直徑的沖頭對不同的晶粒尺寸和箔材的厚度比的材料進行了微拉深試驗，觀察到沖頭的力出現了明顯的變化，同時改變粗糙度會顯著影響杯型的幾何形狀［28］。建立了一個不同數量晶粒的單位體積的立方體基本模型，可以在下一個微成形過程中估計單一晶粒的可能取向，并解釋了不同影響條件在微拉深中壓縮和拉伸過程的流變應力變化的原因。日本的K．Manabe等人成功地利用微拉深工藝將20μm厚的鋁箔制造成直徑為500μm的微杯，并對杯子的幾何形狀、厚度應變分布以及表面粗糙度進行了測定［29］。研究表明，降低表面粗糙度更有益于微拉深的成形，表面粗糙度的增大不僅影響表面質量，還對成形極限產生影響，材料表面的光滑和拉深沖頭的光滑，仍然是研究的重點方向。中國臺灣學者Cho-PeiJiang和Chang-ChengChen，利用V型彎曲測試系統研究了板材的晶粒尺寸效應與彎曲板材厚度之間的關系，平均晶粒尺寸為25～370μm，板材厚度為100～1000μm，T/D為1～30，結果表明當平均晶粒尺寸恒定時，屈服強度和最大沖壓力隨著T/D的減小而降低，而隨著T/D的增大，回彈量變小;當板材厚度一定時，平均晶粒尺寸變化的回彈現象類似于宏觀尺寸的板材V型彎曲試驗結果［30］。
3實驗研究與討論
3．1電沉積過程影響因素研究
3．1．1電流密度變化Ni-Co/GO復合材料電沉積過程中，不同電流密度(1．1，1．4，1．7，2．0，2．3，2．6A/dm2)的常溫拉伸工程應力-應變曲線圖如圖1所示，總體的變化趨勢是隨著電流密度的增大，應變出現先增大后減小的狀態，應力在1．1A/dm2時較小，為721MPa，在2．0A/dm2時達到最大，為1260MPa，其余的電流密度對應的應力大小較接近，在870～930MPa之間變化。不同電流密度的高溫拉伸真實應力-應變曲線圖如圖2所示，圖中右上角的曲線圖為不同電流密度與延伸率的關系圖。隨著電流密度的增大，延伸率出現先增大后減小的情況，在電流密度為2．0A/dm2時產生的延伸率最大，達到535．8%。較高的電流密度可以得到較高的過電勢，產生較大的成核速率，形成較多的晶核數，從而使得晶粒細化，因此隨著電流密度的提高，復合材料的晶粒尺寸減小，能夠有效地提高材料的常溫和高溫拉伸性能。當電流密度過高時，在一個脈沖周期的導通時間內會快速沉積，因為受到電鍍液中擴散速率的影響，導致達到下一個脈沖周期時陰極表面的金屬離子較少，對沉積速率及沉積得到的復合材料的性能產生較大的影響。
3．1．2pH值變化圖3是鍍液中不同pH值制備的復合材料常溫拉伸的工程應力-應變曲線圖，pH值依次為2，3，4，5．5。在工程應力-應變曲線圖中可以看到，隨著pH值的增加，應力、應變隨之增加，在pH值為2時應力最小，為773MPa，當pH值為5．5時，應力達到1260MPa。當pH值較低時，雖然能夠提高陰極電流密度的范圍，增大了沉積速率，但會導致陰極析氫增加，從而導致內部和外部出現氣孔，降低復合材料的力學性能。而過高的pH值會使鍍層的脆性增加，也不利于力學性能的提高。
3．2單向拉伸試驗研究
3．2．1應變速率變化研究圖4為常溫條件下應變速率變化的工程應力應變曲線圖。當應變速率為1．68×10－2和1．68×10－3時，應力約為630MPa，應變約為0．41;當應變速率為1．68×10－4時，應力和應變都出現明顯增加，應力可以達到1245MPa，應變約為0．69;而當應變速率為1．68×10－5時，應力出現非常明顯的減小，降到937MPa，應變變化較小，約為0．67。出現這個現象主要是因為，復合材料中由于存在一些空隙和位錯，當應變速率較大時，位錯來不及滑移，其他晶粒也來不及補充到空隙位置，導致在位錯或空隙位置出現斷裂，從而得不到較好的力學性能;隨著應變速率變小，晶?？梢蕴畛淇障段恢?，位錯也出現滑移等，有效地增加復合材料的應力應變等力學性能;而當應變速率繼續減小，填充的量增加，滑移也比較明顯，出現了應變增大但應力增加較小的現象。
3．2．2復合材料的厚度變化研究圖5是復合材料不同厚度的常溫拉伸工程應力應變曲線圖。從圖中可以看出，隨著復合材料的厚度的增加，材料應變隨之增大，這主要是因為復合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯和空隙的情況下，會一直存在晶粒被拉應力的作用，不會因為空隙導致突然斷裂，從而導致應變增大。當復合材料較薄時，應力會稍小一些，這主要是因為試樣薄，位錯和間隙存在的情況下，會出現某部位突然斷裂，從而影響材料的應力，而當復合材料厚度增加后，會因為存在較多晶粒，從而增加材料的應力。
3．2．3試樣寬度變化研究圖6是不同寬度試樣的常溫拉伸工程應力應變曲線圖。由圖6可以看出，隨著試樣寬度的增加，應變也隨之增加。當試樣寬度增加時，復合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯和空隙的情況下，會存在有效的拉應力作用在不同的晶粒上，導致應變增大;同時不同的試樣寬度，拉應力基本相同，這是因為雖然試樣的寬度不同，但是作用在每個晶粒上的力基本相同，拉應力變化不大。
3．3微半球體高溫氣體脹形圖7是電沉積液中GO不同加入量時的高溫氣體脹形得到的微半球體，圖7a—c的GO的添加量依次為0．01，0．03，0．05g/L。所得到的高溫脹形件的高度依次為2．5，2．7，3．0mm，模具的孔半徑為2．5mm，因此，H/r依次為1，1．08，1．2。這與高溫拉伸的數據符合，都實現了高溫超塑性。圖8為脹形件厚度分布圖。微半球自底端至頂端，厚度逐漸變薄。厚向應變不均勻，這主要是脹形件在不同位置應力狀態差異造成的。脹形件的頂端為等軸應力狀態，而靠近底端的部分，由于模具夾持作用，限制了板材沿圓周方向變形，因此這個位置的應力狀態為平面應變狀態。由于局部應力的差異導致不同位置具有不一樣的應變速率，最后造成零件不同位置厚度的差別。在頂端區域由于有較大的應變速率，造成了顯著的變薄效應。圖9為脹形件脹破斷口的SEM圖。斷口的晶粒粒徑比較均勻，為1～2μm，在圖9中發現存在GO，且存在GO的位置的晶粒較其他部分的晶粒稍小一些，說明GO的加入可以提高材料的熱穩定性，抑制金屬晶粒在高溫下的長大，但加入量比較少，對材料晶粒長大的抑制作用較小。在脹破斷口很難尋找到GO的存在，是因為在高溫下，GO出現了揮發，且由于GO的厚度比較小，在產生揮發后很難在SEM下發現。
4結論
1．1炭干凝膠的制備
傳統炭凝膠的制備一般經過有機凝膠的形成、干燥和炭化過程3個步驟，炭干凝膠的具體合成步驟如下：首先采用間苯二酚和甲醛為原料在堿性催化劑下合成聚合物中間體，再經過進一步的交聯形成空間網絡狀結構的氣凝膠；然后在常壓下直接蒸發干燥；最后在惰性氣氛（氮氣或氬氣）或真空條件下高溫炭化。經上述步驟制得的炭干凝膠具有比表面積大、導電性能好等特性。炭干凝膠是指在干燥步驟采用常壓干燥的方式制備所得的材料。盡管常壓干燥會引起材料孔道塌陷，但因其成本低廉成為近年來研究的熱點。
1．2炭干凝膠的改性
近年來，國內外學者采用摻雜和復合的方法對炭干凝膠進行改性，改善并提升了其物理化學性質，使其更為廣泛地應用于各個領域。
1．2．1氮摻雜炭干凝膠
Castilla等采用3－羥基吡啶等為氮源合成了氮摻雜炭干凝膠，研究結果表明，采用不同的原料配比和不同的炭化溫度（500～900℃）可以得到一系列氮含量不同的炭干凝膠。Gorgulho等在間苯二酚和甲醛為原料的基礎上，添加三聚氰胺和尿素為氮源，成功合成了氮摻雜炭干凝膠，以調控炭干凝膠的表面功能基團。結果表明，經過氮源摻雜合成的炭干凝膠，材料的表面堿度均有提升。
1．2．2金屬摻雜炭干凝膠
為了增強炭干凝膠的導電、催化等性能，很多學者成功制備了各種金屬摻雜的炭干凝膠。Pramanik等成功合成了錳、鈷和鈣等金屬摻雜的炭干凝膠，研究了金屬摻雜對材料比表面積及形貌的影響。研究結果表明，當間苯二酚與甲醛摩爾比為0．35，初始酚醛樹脂溶液pH為3．0，摻雜的錳鹽同間苯二酚質量比為11％時，得到的錳摻雜炭干凝膠比表面積最大。Liu等對鐵、鈷和鎳摻雜的炭干凝膠進行了表征，并對其磁性進行了檢測。結果表明，不同金屬摻雜對炭干凝膠的結構性質有顯著影響，3種金屬摻雜的炭干凝膠在室溫下均呈現出典型的鐵磁特性。
1．2．3炭干凝膠復合材料
Gomes等采用溶膠－凝膠法合成了二氧化鈦－炭干凝膠的復合材料，炭干凝膠作為載體增強了二氧化鈦與鉑顆粒的結合作用，該復合材料也成功應用于鉑納米顆粒的光化學沉積。此外，Fernández等成功合成了碳納米管－炭干凝膠的復合材料，通過循環伏安法、充放電等手段對該復合材料的電化學性質進行測試后發現，碳納米管的引入提升了材料的電容，而且在提升材料有效固相電導率的同時，還提升了液相電導率。
2炭干凝膠的應用研究進展
2．1儲氫
近年來，多孔炭材料因其具有高比表面積和輕質的網狀結構被廣泛地應用于儲氫領域。Tian等采用酸性催化劑合成了炭干凝膠，并測試了其儲氫性能。結果表明，在pH為4．8的條件下合成的炭干凝膠，比表面積為1924m2／g，微孔容積為0．86cm3／g。在溫度為77K以及壓力為3．9MPa的條件下，合成所得炭干凝膠的儲氫量為4．65％（wt，質量分數），證實了炭干凝膠是一種極具前景的儲氫材料。
2．2電化學領域
炭干凝膠由于具有成本低廉、高比表面積和高電導率等優良性能，是一種理想的電極材料。FernNdez等將炭干凝膠用于電化學超級電容器，通過循環伏安法、計時電勢分析法及交流阻抗測試研究了電容器阻抗理化參數同電化學行為之間的關系，研究結果表明炭干凝膠具有極高的比電容，可達280F／g。此外，炭凝膠電容器電吸附去除水溶液中重金屬和無機鹽的研究表明炭干凝膠用作電吸附劑在水體凈化等領域擁有廣闊的應用空間。
2．3催化劑及其載體
炭干凝膠所具備的比表面積大、穩定性好、高度交聯的多孔結構等特性使之成為催化劑及其載體的最佳選擇。Xin等采用錳摻雜的炭干凝膠作為催化劑，進行了液相放電等離子體去除微囊藻毒素的研究，隨著炭干凝膠的加入，微囊藻毒素的去除率從75．3％提升到90．2％，并提出了相應的氧化－吸附動力學模型。Xu等將炭干凝膠作為金催化劑的載體，并篩選了用于苯甲醇選擇性氧化的最佳載體，原因在于炭干凝膠材料表面具有足量的含氧官能團。Rodrigues等同樣將金催化劑負載于炭干凝膠上，并將其用于甘油的氧化，通過改變炭干凝膠的中孔大小來改變催化劑的選擇性。此外，Ale－gre等將鉑負載在炭干凝膠上用來催化甲醇的電氧化，同催化劑Pt／E－TEK相比，其催化性能提升了2倍多。炭干凝膠還可以用作用作質子交換膜燃料電池的催化劑載體，該催化劑具有較高的循環電壓和一氧化碳及甲醇氧化電流，并且在采用炭干凝膠作為催化劑載體的燃料電池中，貴金屬顆粒的燒結趨勢很小。還有許多研究人員將炭干凝膠作為催化劑用于污染物的催化氧化。CA等研究了炭干凝膠以及二氧化鈰摻雜的炭干凝膠催化臭氧氧化的性能。對草酸的催化臭氧氧化結果表明，所有的催化劑均能在1h內將其全部降解。
2．4環境保護領域
在環境保護領域，炭干凝膠已廣泛地應用于水處理方面。Ca等將炭干凝膠應用于亞甲基藍的吸附。結果表明，炭干凝膠微孔容積和微孔比表面積的增加能夠顯著提升其對亞甲基藍的吸附量，并且通過朗格繆爾模型計算得到的結合能同商業的微孔活性炭相比有了45倍的提升。Figueiredo等將制備得到的炭干凝膠用于2種陰離子染料的吸附，獲得了良好的吸附效果。Almazan等研究了炭干凝膠結構特性對于揮發性有機物甲基碘動力學吸附的影響，結果表明吸附量同孔容密切相關，而且內擴散的傳質阻力同孔結構密切相關。此外，Girgis等將炭干凝膠用于水中銅離子的吸附，吸附量為32～130mg／g，該研究為去除水體中的重金屬離子提供了一種新型的納米級多孔性炭材料。
3結語與展望
炭干凝膠作為一種新型的納米材料。具有許多獨特的性能，在近年來引起了廣泛關注。針對目前存在的問題，炭干凝膠今后努力的方向大致為以下幾個方面。
（1）制備工藝的完善與創新。
雖然目前國內外已經成功合成了不同孔徑結構的炭干凝膠，并采用各種手段對其進行了性能改良，但是離實現產業化還有一定的距離。尋求適合工業發展的制備工藝，簡化流程、降低生產成本是今后努力的方向。
（2）理論體系的完善。
盡管目前已經對炭干凝膠合成的機理有了很深入的研究，但如何實現孔徑結構的完全可控還需要進一步的研究。此外，在炭干凝膠網絡結構的形成機理以及聚合單體的生長動力學等方面也需要進一步的努力。
（3）應用領域的進一步拓展。
